17. poglavje

17.1. Osnovne definicije

V tem poglavju se boste seznanili s posebno skupino kompleksnih snovi, ki se imenujejo celovito(oz usklajevanje) povezave.

Trenutno je stroga opredelitev koncepta " kompleksni delec"št. Običajno se uporablja naslednja definicija.

Na primer, hidrirani bakrov ion 2 je kompleksen delec, saj dejansko obstaja v raztopinah in nekaterih kristalnih hidratih, tvorjen je iz ionov Cu 2 in molekul H 2 O, molekule vode so prave molekule, ioni Cu 2 pa obstajajo v kristalih. številnih bakrovih spojin. Nasprotno, ion SO 4 2 ni kompleksen delec, saj čeprav se ioni O 2 pojavljajo v kristalih, ion S 6 ne obstaja v kemičnih sistemih.

Primeri drugih kompleksnih delcev: 2 , 3 , , 2 .

Hkrati so ioni NH 4 in H 3 O razvrščeni kot kompleksni delci, čeprav ioni H ne obstajajo v kemičnih sistemih.

Včasih kompleksne delce imenujemo kompleksni kemični delci, v katerih se vse ali del vezi tvorijo po mehanizmu darovalec-akceptor. To velja za večino kompleksnih delcev, toda na primer pri kalijevem alum SO 4 v kompleksnem delcu 3 se vez med atomi Al in O res oblikuje po mehanizmu darovalec-akceptor, medtem ko je v kompleksnem delcu le elektrostatična (ion-dipol) interakcija. To potrjuje obstoj v železovem amonijevem galunu kompleksnega delca podobne strukture, pri katerem je možna le ion-dipolna interakcija med molekulami vode in ionom NH4.

Po naboju so lahko kompleksni delci kationi, anioni in tudi nevtralne molekule. Kompleksne spojine, ki vsebujejo takšne delce, lahko spadajo v različne razrede kemikalij (kisline, baze, soli). Primeri: (H 3 O) - kisline, OH - baze, NH 4 Cl in K 3 - soli.

Običajno je kompleksirno sredstvo atom elementa, ki tvori kovino, lahko pa je tudi atom kisika, dušika, žvepla, joda in drugih elementov, ki tvorijo nekovine. Oksidacijsko stanje kompleksirnega sredstva je lahko pozitivno, negativno ali nič; ko iz enostavnejših snovi nastane kompleksna spojina, se ne spremeni.

Ligandi so lahko delci, ki so bili pred tvorbo kompleksne spojine molekule (H 2 O, CO, NH 3 itd.), anioni (OH, Cl, PO 4 3 itd.), pa tudi vodikov kation . Razlikovati neidentificiran ali monodentatni ligandi (povezani z osrednjim atomom preko enega od njegovih atomov, to je z eno vezjo), bidentate(povezani z osrednjim atomom preko dveh njunih atomov, to je z dvema -vezama), tridentat itd.

Če so ligandi neidentificirani, je koordinacijska številka enaka številu takih ligandov.

Cn je odvisen od elektronske strukture osrednjega atoma, njegove stopnje oksidacije, velikosti osrednjega atoma in ligandov, pogojev za nastanek kompleksne spojine, temperature in drugih dejavnikov. CN lahko sprejme vrednosti od 2 do 12. Najpogosteje je enak šest, nekoliko redkeje - štiri.

Obstajajo tudi kompleksni delci z več osrednjimi atomi.

Uporabljata se dve vrsti strukturnih formul kompleksnih delcev: ki označujejo formalni naboj osrednjega atoma in ligandov ali označujejo formalni naboj celotnega kompleksnega delca. Primeri:

Za karakterizacijo oblike kompleksnega delca se uporablja ideja koordinacijskega poliedra (poliedra).

Koordinacijski poliedri vključujejo tudi kvadrat (KN = 4), trikotnik (KN = 3) in bučico (KN = 2), čeprav te figure niso poliedri. Primeri koordinacijskih poliedrov in ustrezno oblikovanih kompleksnih delcev za najpogostejše vrednosti CN so prikazani na slikah. eno.

Kako so kemične kompleksne spojine razdeljene na ionske (včasih jih imenujemo ionogena) in molekularni ( neionski) povezave. Ionske kompleksne spojine vsebujejo nabite kompleksne delce - ione - in so kisline, baze ali soli (glej § 1). Molekularne kompleksne spojine so sestavljene iz nenabitih kompleksnih delcev (molekul), na primer: ali - težko jih je uvrstiti v kateri koli glavni razred kemikalij.

Kompleksni delci, ki sestavljajo kompleksne spojine, so precej raznoliki. Zato se za njihovo razvrstitev uporablja več klasifikacijskih značilnosti: število centralnih atomov, vrsta liganda, koordinacijska številka in drugo.

Glede na število centralnih atomov kompleksne delce delimo na enojedrni in večjedrni. Osrednji atomi večjedrnih kompleksnih delcev so lahko med seboj povezani neposredno ali prek ligandov. V obeh primerih osrednji atomi z ligandi tvorijo eno samo notranjo kroglo kompleksne spojine:

Glede na vrsto ligandov delimo kompleksne delce na

1) Aquakompleksi, torej kompleksni delci, v katerih so molekule vode prisotne kot ligandi. Kationski akvakompleksi m so bolj ali manj stabilni, anionski akvakompleksi so nestabilni. Vsi kristalni hidrati so spojine, ki vsebujejo vodne komplekse, na primer:

Mg(ClO 4) 2. 6H2O je dejansko (ClO4)2;
BeSO4. 4H 2 O je pravzaprav SO 4 ;
Zn(BrO3)2. 6H2O je dejansko (BrO3)2;
CuSO4. 5H 2 O je pravzaprav SO 4 . H2O.

2) Hidroksokompleksi, torej kompleksni delci, v katerih so kot ligandi prisotne hidroksilne skupine, ki so bili hidroksidni ioni pred vstopom v kompleksni delec, na primer: 2 , 3 , .

Hidrokso kompleksi nastanejo iz vodnih kompleksov, ki kažejo lastnosti kationskih kislin:

2 + 4OH = 2 + 4H2O

3) amoniak, torej kompleksni delci, v katerih so kot ligandi prisotne skupine NH 3 (pred tvorbo kompleksnega delca - molekule amoniaka), na primer: 2 , , 3 .

Amoniak lahko pridobimo tudi iz vodnih kompleksov, na primer:

2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4 H 2 O

Barva raztopine se v tem primeru spremeni iz modre v ultramarinsko.

4) acidokompleksi, torej kompleksni delci, v katerih so kot ligandi prisotni kisli ostanki tako brezkisikovih kislin kot tudi kislin, ki vsebujejo kisik (pred tvorbo kompleksnega delca - anionov, npr.: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 itd.).

Primeri tvorbe kislinskih kompleksov:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Slednja reakcija se uporablja v fotografiji za odstranjevanje neizreagiranega srebrovega bromida iz fotografskih materialov.
(Pri razvijanju fotografskega filma in fotografskega papirja razvijalec ne obnovi neosvetljenega dela srebrovega bromida, ki ga vsebuje fotografska emulzija. Za njegovo odstranitev uporabimo to reakcijo (postopek se imenuje »fiksiranje«, saj neodstranjeni srebrov bromid postopoma razpade na svetlobi in uniči sliko)

5) Kompleksi, v katerih so atomi vodika so ligandi, so razdeljeni v dve popolnoma različni skupini: hidrid kompleksi in kompleksi, vključeni v sestavo onij povezave.

Pri tvorbi hidridnih kompleksov - , , - je osrednji atom akceptor elektronov, hidridni ion pa je donor. Oksidacijsko stanje vodikovih atomov v teh kompleksih je –1.

V onijevih kompleksih je osrednji atom darovalec elektronov, akceptor pa atom vodika v oksidacijskem stanju +1. Primeri: H 3 O ali - oksonijev ion, NH 4 ali - amonijev ion. Poleg tega obstajajo substituirani derivati ​​takšnih ionov: - tetrametilamonijev ion, - tetrafenilarsonijev ion, - dietiloksonijev ion itd.

6) karbonil kompleksi - kompleksi, v katerih so skupine CO prisotne kot ligandi (pred tvorbo kompleksa - molekule ogljikovega monoksida), na primer:,, itd.

7) Anion halogenid kompleksi so kompleksi tipa .

Glede na vrsto ligandov ločimo tudi druge razrede kompleksnih delcev. Poleg tega obstajajo kompleksni delci z ligandi različnih vrst; najenostavnejši primer je aqua hydroxocomplex.

Formula kompleksne spojine je sestavljena na enak način kot formula katere koli ionske snovi: na prvem mestu je zapisana formula kationa, na drugem pa aniona.

Formula kompleksnega delca je zapisana v oglatih oklepajih v naslednjem zaporedju: najprej se postavi simbol kompleksirnega elementa, nato formule ligandov, ki so bili kationi pred nastankom kompleksa, nato formule ligandov, ki so bili nevtralne molekule pred nastankom kompleksa, za njimi pa formule ligandov, ki so nastali pred tvorbo kompleksa z anioni.

Ime kompleksne spojine je zgrajeno na enak način kot ime katere koli soli ali baze (kompleksne kisline imenujemo vodikove ali oksonijeve soli). Ime spojine vključuje ime kationa in ime aniona.

Ime kompleksnega delca vključuje ime kompleksirnega sredstva in imena ligandov (ime je zapisano v skladu s formulo, vendar od desne proti levi. Za kompleksna sredstva v kationih se uporabljajo imena ruskih elementov, v anioni, latinski.

Imena najpogostejših ligandov:

Primeri imen kompleksnih kationov:

Primeri imen kompleksnih anionov:

2 - tetrahidroksozinkat ion
3 – di(tiosulfato)argentat(I)-ion
3 – heksacianokromat(III)-ion
– tetrahidroksodikvaaluminatni ion
– tetranitrodiaminkobaltat(III)-ion
3 – pentacianoakvaferat(II)-ion

Primeri imen nevtralnih kompleksnih delcev:

Podrobnejša pravila o nomenklaturi so podana v referenčnih knjigah in posebnih priročnikih.

V kristalnih kompleksnih spojinah z nabitimi kompleksi je vez med kompleksom in ioni zunanje sfere ionska, medtem ko so vezi med preostalimi delci zunanje krogle medmolekularne (vključno z vodikovimi vezmi). V molekularnih kompleksnih spojinah je vez med kompleksi medmolekularna.

V večini kompleksnih delcev so vezi med osrednjim atomom in ligandi kovalentne. Vsi ali del se oblikujejo po mehanizmu darovalec-sprejemnik (posledično s spremembo formalnih dajatev). V najmanj stabilnih kompleksih (na primer v akvakompleksih zemeljskoalkalijskih in zemeljskoalkalijskih elementov ter amonija) se ligande drži elektrostatična privlačnost. Vez v kompleksnih delcih pogosto imenujemo donorsko-akceptorska ali koordinacijska vez.

Razmislimo o njegovem nastanku na primeru akvaacije železa(II). Ta ion nastane z reakcijo:

FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl

Elektronska formula atoma železa je 1 s 2 2s 2 2str 6 3s 2 3str 6 4s 2 3d 6. Naredimo shemo valenčnih podnivojev tega atoma:

Ko nastane dvojno nabit ion, atom železa izgubi dva 4 s-elektron:

Železov ion sprejme šest elektronskih parov kisikovih atomov šestih molekul vode v proste valenčne orbitale:

Nastane kompleksen kation, katerega kemično strukturo lahko izrazimo z eno od naslednjih formul:

Prostorska struktura tega delca je izražena z eno od prostorskih formul:

Oblika koordinacijskega poliedra je oktaeder. Vse Fe-O vezi so enake. Domnevno sp 3 d 2 - hibridizacija železovega atoma AO. Magnetne lastnosti kompleksa kažejo na prisotnost neparnih elektronov.

Če FeCl 2 raztopimo v raztopini, ki vsebuje cianidne ione, se reakcija nadaljuje

FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.

Isti kompleks dobimo tudi z dodajanjem raztopine kalijevega cianida KCN raztopini FeCl 2:

2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.

To nakazuje, da je cianidni kompleks močnejši od akvakompleksa. Poleg tega magnetne lastnosti cianidnega kompleksa kažejo na odsotnost neparnih elektronov iz atoma železa. Vse to je posledica nekoliko drugačne elektronske strukture tega kompleksa:

"Močnejši" CN ligandi tvorijo močnejše vezi z atomom železa, dobiček energije je dovolj, da "prekine" Hundovo pravilo in sprosti 3 d-orbitale za osamljene pare ligandov. Prostorska struktura cianidnega kompleksa je enaka kot pri akvakompleksu, vendar je vrsta hibridizacije drugačna - d 2 sp 3 .

"Moč" liganda je odvisna predvsem od elektronske gostote oblaka osamljenega para elektronov, to pomeni, da se povečuje z zmanjšanjem velikosti atoma, z zmanjšanjem glavnega kvantnega števila je odvisna od vrsto EO hibridizacije in na nekatere druge dejavnike. Najpomembnejše ligande je mogoče razporediti po vrstnem redu povečanja njihove "moči" (neke vrste "serija aktivnosti" ligandov), ta serija se imenuje spektrokemične serije ligandov:

Za komplekse 3 in 3 so sheme tvorbe videti takole:

Za komplekse s CN = 4 sta možni dve strukturi: tetraeder (v primeru sp 3-hibridizacija), na primer 2 in ravni kvadrat (v primeru dsp 2 hibridizacija), na primer 2.

Za kompleksne spojine so najprej značilne enake lastnosti kot za navadne spojine istih razredov (soli, kisline, baze).

Če je spojina kislina, potem je močna kislina; če je baza, je baza močna. Te lastnosti kompleksnih spojin določa le prisotnost H 3 O ali OH ionov. Poleg tega kompleksne kisline, baze in soli vstopajo v običajne reakcije izmenjave, na primer:

SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl

Zadnja od teh reakcij se uporablja kot kvalitativna reakcija za Fe 3 ione. Nastala ultramarin netopna snov se imenuje "prusian blue" (sistematično ime je železo(III)-kalijev heksacianoferat(II)).

Poleg tega lahko kompleksni delec sam vstopi v reakcijo in bolj aktivno, manj je stabilen. Običajno so to reakcije substitucije ligandov, ki se pojavljajo v raztopini, na primer:

2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O,

kot tudi kislinsko-bazične reakcije kot npr

2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H2O

Nastane v teh reakcijah, po izolaciji in sušenju se spremeni v cinkov hidroksid:

Zn(OH)2 + 2H2O

Zadnja reakcija je najenostavnejši primer razgradnje kompleksne spojine. V tem primeru deluje pri sobni temperaturi. Druge kompleksne spojine se pri segrevanju razgradijo, na primer:

SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (nad 300 o C)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (nad 200 o C)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (nad 100 o C)

Za oceno možnosti reakcije substitucije liganda lahko uporabimo spektrokemično serijo, ki jo vodi dejstvo, da močnejši ligandi izpodrivajo šibkejše iz notranje krogle.

Izomerija kompleksnih spojin je povezana
1) z možno različno razporeditvijo ligandov in delcev zunanje krogle,
2) z drugačno strukturo najbolj zapletenega delca.

Prva skupina vključuje hidrirano(na splošno solvat) in ionizacija izomerija, do drugega - prostorski in optični.

Hidratna izomerija je povezana z možnostjo različne porazdelitve molekul vode v zunanji in notranji sferi kompleksne spojine, na primer: (rdeče-rjava barva) in Br 2 (modra barva).

Ionizacijska izomerija je povezana z možnostjo različne porazdelitve ionov v zunanji in notranji sferi, na primer: SO 4 (vijolična) in Br (rdeča). Prva od teh spojin tvori oborino, ki reagira z raztopino barijevega klorida, druga pa z raztopino srebrovega nitrata.

Za kvadratne in oktaedrične komplekse je značilna prostorska (geometrijska) izomerija, sicer imenovana cis-trans izomerija (za tetraedrične je nemogoča). Primer: cis-trans kvadratni kompleksni izomerizem

Optična (zrcalna) izomerija se v bistvu ne razlikuje od optične izomerije v organski kemiji in je značilna za tetraedrične in oktaedrske komplekse (nemogoče za kvadratne).

Eden najpomembnejših korakov v katalizi kovinskih kompleksov, interakcija substrata Y s kompleksom, poteka prek treh mehanizmov:

a) Zamenjava liganda s topilom. Običajno je takšna stopnja prikazana kot disociacija kompleksa

Bistvo postopka je v večini primerov zamenjava liganda L s topilom S, ki ga nato zlahka nadomesti molekula substrata Y

b) Pritrditev novega liganda vzdolž proste koordinate s tvorbo asociata, čemur sledi disociacija substituiranega liganda

c) Sinhrona substitucija (tip S N 2) brez tvorbe intermediata

V primeru kompleksov Pt(II) je hitrost reakcije zelo pogosto opisana z dvosmerno enačbo

kje k S in k Y sta konstanti hitrosti procesov, ki se pojavljajo v reakcijah (5) (s topilom) in (6) z ligandom Y. na primer

Zadnja stopnja druge poti je vsota treh hitrih osnovnih stopenj - cepitev Cl-, dodajanje Y in izločanje molekule H 2 O.

V ravninskih kvadratnih kompleksih prehodnih kovin je opažen trans učinek, ki ga je oblikoval I. I. Chernyaev - učinek LT na hitrost substitucije liganda, ki je v trans položaju na ligand LT. Za komplekse Pt(II) se trans učinek poveča v seriji ligandov:

H2O~NH3

Prisotnost kinetičnega trans učinka in termodinamičnega trans učinka pojasnjuje možnost sinteze inertnih izomernih kompleksov Pt(NH 3 ) 2 Cl 2:

Reakcije koordiniranih ligandov

Reakcije elektrofilne substitucije (S E) vodika s kovino v koordinacijski sferi kovine in njihovi obratni procesi

SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

V tovrstne reakcije sodelujejo celo molekule H 2 in CH 4

Vstavitvene reakcije L z vezjo M-X

V primeru X=R (organokovinski kompleks) se na vezi M-R uvedejo tudi kovinsko koordinirane molekule (L–CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 , itd.). Vstavitvene reakcije so posledica intramolekularnega napada nukleofila X na - ali -koordinirano molekulo. Povratne reakcije - - in -reakcije izločanja

Reakcije oksidativnega dodajanja in reduktivne eliminacije

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Očitno v teh reakcijah vedno obstaja predhodna koordinacija pritrjene molekule, vendar tega ni vedno mogoče popraviti. Zato je prisotnost prostega mesta v koordinacijski sferi ali mesta, povezanega s topilom, ki se zlahka nadomesti s substratom, pomemben dejavnik, ki vpliva na reaktivnost kovinskih kompleksov. Na primer, bis--alilni kompleksi Ni so dobri prekurzorji za katalitično aktivne vrste, saj lahka reduktivna eliminacija bis-alila povzroči kompleks s topilom, ti. goli nikelj. Vlogo prostih sedežev ponazarja naslednji primer:

Reakcije nukleofilnega in elektrofilnega dodajanja - in -kovinskih kompleksov

1. Reakcije organokovinskih spojin

Kot vmesni produkti katalitskih reakcij obstajajo tako klasične organokovinske spojine z vezmi M-C, M=C in MC, kot tudi neklasične spojine, v katerih je organski ligand usklajen po  2 ,  3 ,  4 ,  5 in  6 -tip, ali je element struktur s pomanjkanjem elektronov - premostitvenih skupin CH 3 in C 6 H 6, neklasični karbidi (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL ) 6 2+ itd.).

Med specifičnimi mehanizmi za klasične -organokovinske spojine opažamo več mehanizmov. Tako je bilo ugotovljenih 5 mehanizmov elektrofilne substitucije kovinskega atoma na vezi M-C.

elektrofilna substitucija z nukleofilno pomočjo

AdEAAddition-elimination

AdE(C) Vezava na atom C pri sp 2 hibridizaciji

AdE(M) Oksidativni dodatek kovini

Nukleofilna substitucija pri ogljikovem atomu v reakcijah demetalizacije organokovinskih spojin poteka kot redoks proces:

Možno je, da je v tem koraku vključen oksidant.

Kot tak oksidant lahko služijo CuCl 2 , p-benzokinon, NO 3 - in druge spojine. Tu sta še dve osnovni stopnji, značilni za RMX:

Hidrogenoliza M-C vezi

in homolizo M-C vezi

Pomembno pravilo, ki se nanaša na vse reakcije kompleksnih in organokovinskih spojin in je povezano z načelom najmanjšega gibanja, je Tolmanovo pravilo 16-18 elektronskih lupin (oddelek 2).

Uvod v delo

Relevantnost dela. Kompleksi porfirinov s kovinami v visokih oksidacijskih stanjih lahko koordinirajo baze veliko učinkoviteje kot kompleksi M2+ in tvorijo mešane koordinacijske spojine, v katerih poleg makrocikličnega liganda prva koordinacijska krogla osrednjega kovinskega atoma vsebuje neciklične acidoligande in včasih koordinirane molekule. . Vprašanja kompatibilnosti ligandov v takšnih kompleksih so izjemno pomembna, saj porfirini v obliki mešanih kompleksov opravljajo svoje biološke funkcije. Poleg tega se lahko reakcije reverzibilnega dodajanja (prenosa) baznih molekul, za katere so značilne zmerno visoke ravnotežne konstante, uspešno uporabljajo za ločevanje zmesi organskih izomerov, za kvantitativno analizo, za namene ekologije in medicine. Zato so študije kvantitativnih značilnosti in stehiometrije dodatnih koordinacijskih ravnotežij na metaloporfirinih (MP) in substitucije enostavnih ligandov v njih uporabne ne le z vidika teoretičnega poznavanja lastnosti metaloporfirinov kot kompleksnih spojin, temveč tudi za reševanje praktični problem iskanja receptorjev in nosilcev majhnih molekul ali ionov. Sistematičnih študij o kompleksih visoko nabitih kovinskih ionov doslej praktično ni.

Cilj. To delo je posvečeno preučevanju reakcij mešanih kompleksov, ki vsebujejo porfirin, visoko nabitih kovinskih kationov Zr IV , Hf IV , Mo V in W V z bioaktivnimi N-bazami: imidazolom (Im), piridinom (Py), pirazinom (Pyz) , benzimidazol (BzIm), stabilnost karakterizacije in optične lastnosti molekularnih kompleksov, utemeljitev postopnih reakcijskih mehanizmov.

Znanstvena novost. Prvič so bile uporabljene metode modificirane spektrofotometrične titracije, kemične kinetike, elektronske in vibracijske absorpcije ter 1H NMR spektroskopije za pridobivanje termodinamičnih lastnosti in utemeljitev stehiometričnih mehanizmov reakcij N-baz s kovinskimi porfirini z mešano koordinacijsko kroglo (X) -, O 2-, TPP - tetrafenilporfirin dianion). Ugotovljeno je bilo, da v veliki večini primerov procesi tvorbe supramolekul metaloporfirin-baze potekajo postopno in vključujejo več reverzibilnih in počasnih ireverzibilnih elementarnih reakcij koordinacije baznih molekul in substitucije acidoligandov. Za vsako stopnjo postopnih reakcij smo določili stehiometrijo, ravnotežne ali hitrostne konstante, bazne rede počasnih reakcij in produkte spektralno karakterizirali (UV, vidni spektri za vmesne produkte in UV, vidni in IR za končne produkte). Prvič so bile pridobljene korelacijske enačbe, ki omogočajo napovedovanje stabilnosti supramolekularnih kompleksov z drugimi bazami. V tem delu so enačbe uporabljene za razpravo o podrobnem mehanizmu substitucije OH - v kompleksih Mo in W z bazno molekulo. Opisane so lastnosti MR, ki določajo možnost njihove uporabe za detekcijo, ločevanje in kvantitativno analizo biološko aktivnih baz, kot so zmerno visoka stabilnost supramolekularnih kompleksov, jasen in hiter optični odziv, nizek prag občutljivosti in eno- drugi čas obtoka.

Praktični pomen dela. Kvantitativni rezultati in utemeljitev stehiometričnih mehanizmov reakcij molekularnega kompleksiranja so bistveni za koordinacijsko kemijo makroheterocikličnih ligandov. V disertaciji je razvidno, da mešani kompleksi, ki vsebujejo porfirin, kažejo visoko občutljivost in selektivnost glede na bioaktivne organske baze, v nekaj sekundah ali minutah dajejo optični odziv, primeren za praktično zaznavanje reakcij z bazami - HOS, sestavinami zdravil in živili. , zaradi česar se priporočajo za uporabo kot komponente osnovnih senzorjev v ekologiji, živilski industriji, medicini in kmetijstvu.

Odobritev dela. O rezultatih dela so poročali in razpravljali na:

IX mednarodna konferenca o problemih reševanja in tvorbe kompleksov v rešitvah, Ples, 2004; XII. simpozij o medmolekularnih interakcijah in konformacijah molekul, Puščino, 2004; XXV, XXVI in XXIX znanstvena zasedanja ruskega seminarja o kemiji porfirinov in njihovih analogov, Ivanovo, 2004 in 2006; VI šolska konferenca mladih znanstvenikov držav CIS o kemiji porfirina in sorodnih spojin, Sankt Peterburg, 2005; VIII znanstvena šola - konference o organski kemiji, Kazan, 2005; Vseruska znanstvena konferenca "Naravne makrociklične spojine in njihovi sintetični analogi", Syktyvkar, 2007; XVI. mednarodna konferenca o kemijski termodinamiki v Rusiji, Suzdal, 2007; XXIII mednarodna Čugajevska konferenca o koordinacijski kemiji, Odesa, 2007; Mednarodna konferenca o porfirinih in ftalocianinih ISPP-5, 2008; 38. mednarodna konferenca o koordinacijski kemiji, Izrael, 2008.

Splošna kemija: učbenik / A. V. Zholnin; ur. V. A. Popkova, A. V. Žolnina. - 2012. - 400 str.: ilustr.

Poglavje 7. KOMPLEKSNE SPOJINE

Poglavje 7. KOMPLEKSNE SPOJINE

Kompleksirajoči elementi so organizatorji življenja.

K. B. Yatsimirsky

Kompleksne spojine so najbolj obsežen in raznolik razred spojin. Živi organizmi vsebujejo kompleksne spojine biogenih kovin z beljakovinami, aminokislinami, porfirini, nukleinskimi kislinami, ogljikovimi hidrati in makrocikličnimi spojinami. Najpomembnejši procesi vitalne aktivnosti potekajo s sodelovanjem kompleksnih spojin. Nekateri izmed njih (hemoglobin, klorofil, hemocianin, vitamin B 12 itd.) igrajo pomembno vlogo v biokemičnih procesih. Številna zdravila vsebujejo kovinske komplekse. Na primer insulin (kompleks cinka), vitamin B 12 (kompleks kobalta), platinol (kompleks platine) itd.

7.1. KOORDINACIJSKA TEORIJA A. WERNERJA

Struktura kompleksnih spojin

Pri medsebojnem delovanju delcev opazimo medsebojno usklajevanje delcev, ki ga lahko opredelimo kot proces nastajanja kompleksov. Na primer, proces hidracije ionov se konča s tvorbo vodnih kompleksov. Reakcije tvorbe kompleksov spremlja prenos elektronskih parov in vodijo do tvorbe ali uničenja spojin višjega reda, tako imenovanih kompleksnih (koordinacijskih) spojin. Značilnost kompleksnih spojin je prisotnost v njih koordinacijske vezi, ki je nastala po mehanizmu darovalec-akceptor:

Kompleksne spojine so spojine, ki obstajajo tako v kristalnem stanju kot v raztopini.

kar je prisotnost osrednjega atoma, obkroženega z ligandi. Kompleksne spojine lahko obravnavamo kot kompleksne spojine višjega reda, sestavljene iz preprostih molekul, ki so sposobne samostojnega obstoja v raztopini.

Po Wernerjevi koordinacijski teoriji je v kompleksni spojini notranji in zunanja sfera. Osrednji atom z okoliškimi ligandi tvori notranjo sfero kompleksa. Običajno je v oglatih oklepajih. Vse ostalo v kompleksni spojini je zunanja krogla in je zapisano v oglatih oklepajih. Okoli osrednjega atoma je postavljeno določeno število ligandov, ki se določi koordinacijska številka(kch). Število koordiniranih ligandov je največkrat 6 ali 4. Ligand zaseda koordinacijsko mesto blizu osrednjega atoma. Koordinacija spremeni lastnosti tako ligandov kot osrednjega atoma. Pogosto koordiniranih ligandov ni mogoče zaznati s kemičnimi reakcijami, ki so zanje značilne v prostem stanju. Tesneje vezane delce notranje krogle imenujemo kompleks (kompleksni ion). Med osrednjim atomom in ligandi delujejo privlačne sile (kovalentna vez nastane po menjalnem in (ali) donorsko-akceptorskem mehanizmu), med ligandi pa odbojne sile. Če je naboj notranje krogle 0, potem zunanje koordinacijske krogle ni.

Centralni atom (kompleksno sredstvo)- atom ali ion, ki zavzema osrednji položaj v kompleksni spojini. Vlogo kompleksirajočega sredstva najpogosteje opravljajo delci, ki imajo proste orbite in dovolj velik pozitivni jedrski naboj in so zato lahko akceptorji elektronov. To so kationi prehodnih elementov. Najmočnejši kompleksatorji so elementi skupin IB in VIIIB. Redko kot kompleks

nevtralni atomi d-elementov in nekovinski atomi v različnih stopnjah oksidacije - . Število prostih atomskih orbital, ki jih zagotavlja kompleksirno sredstvo, določa njegovo koordinacijsko število. Vrednost koordinacijskega števila je odvisna od številnih dejavnikov, običajno pa je enaka dvakratnemu naboju kompleksirnega iona:

Ligandi- ioni ali molekule, ki so neposredno povezani s kompleksirnim sredstvom in so darovalci elektronskih parov. Ti z elektroni bogati sistemi, ki imajo proste in mobilne elektronske pare, so lahko darovalci elektronov, na primer:

Spojine p-elementov kažejo kompleksne lastnosti in delujejo kot ligandi v kompleksni spojini. Ligandi so lahko atomi in molekule (beljakovine, aminokisline, nukleinske kisline, ogljikovi hidrati). Glede na število vezi, ki jih tvorijo ligandi s kompleksirnim sredstvom, delimo ligande na mono-, di- in polidentatne ligande. Zgornji ligandi (molekule in anioni) so monodentatni, saj so darovalci enega elektronskega para. Bidentatni ligandi vključujejo molekule ali ione, ki vsebujejo dve funkcionalni skupini, ki sta sposobni biti darovalec dveh elektronskih parov:

Polidentatni ligandi vključujejo 6-dentatni ligand etilendiamintetraocetne kisline:

Število mest, ki jih zaseda vsak ligand v notranji sferi kompleksne spojine, se imenuje koordinacijska sposobnost (dentiteta) liganda. Določeno je s številom elektronskih parov liganda, ki sodelujejo pri tvorbi koordinacijske vezi s centralnim atomom.

Poleg kompleksnih spojin koordinacijska kemija zajema dvojne soli, kristalne hidrate, ki se v vodni raztopini razgradijo na sestavne dele, ki so v trdnem stanju v mnogih primerih zgrajeni podobno kot kompleksne, vendar so nestabilne.

Najbolj stabilni in raznoliki kompleksi glede na sestavo in funkcije, ki jih opravljajo, tvorijo d-elemente. Posebno pomembne so kompleksne spojine prehodnih elementov: železo, mangan, titan, kobalt, baker, cink in molibden. Biogeni s-elementi (Na, K, Mg, Ca) tvorijo kompleksne spojine le z ligandi določene ciklične strukture, ki delujejo tudi kot kompleksirno sredstvo. Glavni del R-elementi (N, P, S, O) so aktivni aktivni del kompleksirajočih delcev (ligandov), vključno z bioligandi. To je njihov biološki pomen.

Zato je sposobnost tvorbe kompleksov skupna lastnost kemičnih elementov periodnega sistema, ta sposobnost se zmanjša v naslednjem vrstnem redu: f> d> str> s.

7.2. DOLOČANJE NABOJA GLAVNIH DELCEV KOMPLEKSNE SPOJINE

Naboj notranje krogle kompleksne spojine je algebraična vsota nabojev njenih sestavnih delcev. Na primer, velikost in znak naboja kompleksa sta določena na naslednji način. Naboj aluminijevega iona je +3, skupni naboj šestih hidroksidnih ionov je -6. Zato je naboj kompleksa (+3) + (-6) = -3 in formula kompleksa je 3-. Naboj kompleksnega iona je številčno enak celotnemu naboju zunanje krogle in mu je po predznaku nasproten. Na primer, naboj zunanje krogle K 3 je +3. Zato je naboj kompleksnega iona -3. Naboj kompleksirnega sredstva je po velikosti enak in po predznaku nasproten algebraični vsoti nabojev vseh drugih delcev kompleksne spojine. Torej je v K 3 naboj železovega iona +3, saj je skupni naboj vseh drugih delcev kompleksne spojine (+3) + (-6) = -3.

7.3. NOMENKLATURA KOMPLEKSNIH SPOJIN

Osnove nomenklature so razvite v klasičnih Wernerjevih delih. V skladu z njimi se v kompleksni spojini najprej imenuje kation, nato pa anion. Če je spojina neelektrolitske vrste, se imenuje z eno besedo. Ime kompleksnega iona je zapisano z eno besedo.

Nevtralni ligand je poimenovan enako kot molekula, anionskim ligandom pa je dodan "o". Za koordinirano molekulo vode se uporablja oznaka "aqua-". Za označevanje števila enakih ligandov v notranji sferi kompleksa se kot predpona pred imenom ligandov uporabljajo grške številke di-, tri-, tetra-, penta-, heksa- itd. Uporablja se predpona monone. Ligandi so navedeni po abecednem vrstnem redu. Ime liganda se obravnava kot ena sama entiteta. Za imenom liganda sledi ime osrednjega atoma, ki označuje stopnjo oksidacije, ki je označena z rimskimi številkami v oklepaju. Beseda amin (z dvema "m") je napisana v zvezi z amoniakom. Za vse druge amine se uporablja samo en "m".

C1 3 - heksaminkobaltov (III) klorid.

C1 3 - akvapentaminkobaltov (III) klorid.

Cl 2 - pentametilaminklorokobaltov (III) klorid.

Diaminedibromoplatina (II).

Če je kompleksni ion anion, ima njegovo latinsko ime končnico "am".

(NH 4) 2 - amonijev tetrakloropaladat (II).

K - kalijev pentabromoaminplatinat (IV).

K 2 - kalijev tetrarodanokobaltat (II).

Ime kompleksnega liganda je običajno zaprto v oklepaju.

NO 3 - dikloro-di-(etilendiamin) kobaltov (III) nitrat.

Br - bromo-tris-(trifenilfosfin) platina (II) bromid.

V primerih, ko ligand veže dva osrednja iona, se pred njegovim imenom uporablja grška črkaμ.

Takšni ligandi se imenujejo most in na seznamu zadnji.

7.4. KEMIJSKA VEŽ IN ZGRADBA KOMPLEKSNIH SPOJIN

Donorsko-akceptorske interakcije med ligandom in centralnim atomom imajo pomembno vlogo pri tvorbi kompleksnih spojin. Darovalec elektronskega para je običajno ligand. Akceptor je osrednji atom, ki ima proste orbitale. Ta vez je močna in se ne pretrga, ko se kompleks raztopi (neionogena), in se imenuje usklajevanje.

Skupaj z o-vezmi se π-vezi tvorijo po mehanizmu darovalec-akceptor. V tem primeru kovinski ion služi kot darovalec, ki daruje svoje parne d-elektrone ligandu, ki ima energetsko ugodne prazne orbitale. Takšna razmerja se imenujejo dativ. Oblikujejo se:

a) zaradi prekrivanja prostih p-orbital kovine z d-orbitalo kovine, na kateri so elektroni, ki niso vstopili v σ-vez;

b) ko se prazne d-orbitale liganda prekrivajo z napolnjenimi d-orbitalami kovine.

Merilo njegove moči je stopnja prekrivanja med orbitalami liganda in osrednjega atoma. Usmerjenost vezi osrednjega atoma določa geometrijo kompleksa. Za razlago smeri vezi se uporablja koncept hibridizacije atomskih orbital osrednjega atoma. Hibridne orbitale osrednjega atoma so posledica mešanja neenakih atomskih orbital, posledično se oblika in energija orbital medsebojno spreminjata in nastanejo orbitale nove enake oblike in energije. Število hibridnih orbital je vedno enako številu originalnih. Hibridni oblaki se nahajajo v atomu na največji razdalji drug od drugega (tabela 7.1).

Tabela 7.1. Vrste hibridizacije atomskih orbital kompleksirnega sredstva in geometrija nekaterih kompleksnih spojin

Prostorska struktura kompleksa je določena z vrsto hibridizacije valenčnih orbital in številom nedeljenih elektronskih parov, ki jih vsebuje njegova valenčna energijska raven.

Učinkovitost interakcije darovalec-akceptor med ligandom in kompleksirnim sredstvom ter posledično moč vezi med njima (stabilnost kompleksa) je določena z njihovo polarizabilnostjo, t.j. sposobnost preoblikovanja svojih elektronskih lupin pod zunanjim vplivom. Na podlagi tega so reagenti razdeljeni na "težko" ali nizko polarizabilno in "mehko" - zlahka polariziran. Polarnost atoma, molekule ali iona je odvisna od njihove velikosti in števila elektronskih plasti. Manjša kot sta polmer in elektroni delca, manj je polariziran. Manjši kot je polmer in manj elektronov ima delec, slabše se polarizira.

Trde kisline tvorijo močne (trde) komplekse z elektronegativnimi atomi O, N, F ligandov (trde baze), medtem ko mehke kisline tvorijo močne (mehke) komplekse z donorskimi atomi P, S in I ligandov z nizko elektronegativnostjo in visoko polarizabilnostjo. Tu opazimo manifestacijo splošnega načela »podobno s podobnim«.

Natrijevi in ​​kalijevi ioni zaradi svoje togosti praktično ne tvorijo stabilnih kompleksov z biosubstrati in jih najdemo v fizioloških medijih v obliki akvakompleksov. Iona Ca 2 + in Mg 2 + tvorita precej stabilne komplekse z beljakovinami in so zato v fizioloških medijih tako v ionskem kot vezanem stanju.

Ioni d-elementov tvorijo močne komplekse z biosubstrati (beljakovine). Mehke kisline Cd, Pb, Hg so zelo strupene. Tvorijo močne komplekse z beljakovinami, ki vsebujejo sulfhidrilne skupine R-SH:

Cianidni ion je strupen. Mehki ligand aktivno sodeluje z d-kovinami v kompleksih z biosubstrati in aktivira slednje.

7.5. DISOCIJACIJA KOMPLEKSNIH SPOJIN. STABILNOST KOMPLEKSOV. LABILNI IN INERTNI KOMPLEKSI

Ko se kompleksne spojine raztopijo v vodi, se običajno razgradijo na ione zunanje in notranje sfere, kot močni elektroliti, saj so ti ioni vezani ionogeno, predvsem z elektrostatičnimi silami. To je ocenjeno kot primarna disociacija kompleksnih spojin.

Sekundarna disociacija kompleksne spojine je razpad notranje sfere na njene sestavne dele. Ta proces poteka glede na vrsto šibkih elektrolitov, saj so delci notranje krogle povezani neionsko (kovalentno). Disociacija ima postopni značaj:

Za kvalitativno značilnost stabilnosti notranje krogle kompleksne spojine se uporablja ravnotežna konstanta, ki opisuje njeno popolno disociacijo, imenovano kompleksna konstanta nestabilnosti(Kn). Za kompleksni anion ima izraz za konstanto nestabilnosti obliko:

Manjša kot je vrednost Kn, bolj stabilna je notranja krogla kompleksne spojine, t.j. manj disociira v vodni raztopini. V zadnjem času se namesto Kn uporablja vrednost konstante stabilnosti (Ku) - recipročna vrednost Kn. Večja kot je vrednost Ku, bolj stabilen je kompleks.

Konstante stabilnosti omogočajo napovedovanje smeri procesov izmenjave ligandov.

V vodni raztopini kovinski ion obstaja v obliki vodnih kompleksov: 2+ - heksaakva železo (II), 2 + - tetraakva baker (II). Pri pisanju formul za hidratizirane ione usklajene molekule vode hidratacijske lupine niso navedene, ampak implicirane. Nastanek kompleksa med kovinskim ionom in nekaterim ligandom se obravnava kot reakcija substitucije molekule vode v notranji koordinacijski sferi s tem ligandom.

Reakcije izmenjave ligandov potekajo po mehanizmu reakcij tipa S N. Na primer:

Vrednosti konstant stabilnosti, podane v tabeli 7.2, kažejo, da zaradi procesa nastajanja kompleksa pride do močne vezave ionov v vodnih raztopinah, kar kaže na učinkovitost uporabe te vrste reakcije za vezavo ionov, zlasti s polidentatnimi ligandi.

Tabela 7.2. Stabilnost cirkonijevih kompleksov

Za razliko od reakcij ionske izmenjave tvorba kompleksnih spojin pogosto ni kvazi-trenuten proces. Na primer, ko železo (III) reagira z nitril trimetilenfosfonsko kislino, se ravnotežje vzpostavi po 4 dneh. Za kinetične značilnosti kompleksov se uporabljajo koncepti - labilno(hitro reagirajo) in inerten(počasi reagira). Po predlogu G. Taubea so labilni kompleksi tisti, ki 1 min pri sobni temperaturi in koncentraciji raztopine 0,1 M popolnoma izmenjujejo ligande. ] in kinetični [ inertni in labilni] kompleksi.

V labilnih kompleksih se substitucija liganda zgodi hitro in ravnotežje se hitro vzpostavi. V inertnih kompleksih substitucija liganda poteka počasi.

Torej je inertni kompleks 2+ v kislem mediju termodinamično nestabilen: konstanta nestabilnosti je 10 -6 , labilni kompleks 2- pa je zelo stabilen: konstanta stabilnosti je 10 -30 . Taube povezuje labilnost kompleksov z elektronsko strukturo osrednjega atoma. Inertnost kompleksov je značilna predvsem za ione z nepopolno d-lupino. Inertni kompleksi vključujejo Co, Cr. Cianidni kompleksi številnih kationov z zunanjo ravnjo s 2 p 6 so labilni.

7.6. KEMIJSKE LASTNOSTI KOMPLEKSOV

Procesi nastajanja kompleksov vplivajo praktično na lastnosti vseh delcev, ki tvorijo kompleks. Večja kot je moč vezi med ligandom in kompleksirnim sredstvom, manj se lastnosti osrednjega atoma in ligandov kažejo v raztopini in bolj izrazite so značilnosti kompleksa.

Kompleksne spojine izkazujejo kemično in biološko aktivnost kot posledica nenasičenosti koordinacije osrednjega atoma (obstajajo proste orbitale) in prisotnosti prostih elektronskih parov ligandov. V tem primeru ima kompleks elektrofilne in nukleofilne lastnosti, ki se razlikujejo od lastnosti centralnega atoma in ligandov.

Upoštevati je treba vpliv na kemično in biološko aktivnost strukture hidratacijske lupine kompleksa. Proces izobraževanja

Redukcija kompleksov vpliva na kislinsko-bazične lastnosti kompleksne spojine. Nastajanje kompleksnih kislin spremlja povečanje jakosti kisline oziroma baze. Torej, ko se iz preprostih tvorijo kompleksne kisline, se energija vezave z ioni H + zmanjša in temu primerno se poveča moč kisline. Če je v zunanji krogli OH - ion, se vez med kompleksnim kationom in hidroksidnim ionom zunanje krogle zmanjša, osnovne lastnosti kompleksa pa se povečajo. Na primer, bakrov hidroksid Cu (OH) 2 je šibka, slabo topna baza. Pod delovanjem amoniaka na njej nastane bakrov amoniak (OH) 2. Gostota naboja 2 + se zmanjša v primerjavi s Cu 2 +, vez z ioni OH - je oslabljena in (OH) 2 se obnaša kot močna baza. Kislinsko-bazične lastnosti ligandov, povezanih s kompleksirnim sredstvom, so običajno bolj izrazite kot njihove kislinsko-bazne lastnosti v prostem stanju. Hemoglobin (Hb) ali oksihemoglobin (HbO 2) ima na primer kisle lastnosti zaradi prostih karboksilnih skupin globinskega proteina, ki je ligand HHb ↔ H + + Hb - . Hkrati ima hemoglobinski anion zaradi amino skupin globinskega proteina osnovne lastnosti in zato veže kisli CO 2 oksid, da nastane karbaminohemoglobinski anion (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Kompleksi kažejo redoks lastnosti zaradi redoks transformacij kompleksirnega sredstva, ki tvori stabilna oksidacijska stanja. Proces kompleksiranja močno vpliva na vrednosti redukcijskih potencialov d-elementov. Če reducirana oblika kationov tvori z danim ligandom stabilnejši kompleks kot njegova oksidirana oblika, potem se vrednost potenciala poveča. Zmanjšanje vrednosti potenciala se pojavi, ko oksidirana oblika tvori stabilnejši kompleks. Na primer, pod vplivom oksidantov: nitritov, nitratov, NO 2 , H 2 O 2 se hemoglobin zaradi oksidacije osrednjega atoma pretvori v methemoglobin.

Šesta orbitala se uporablja pri tvorbi oksihemoglobina. Ista orbitala sodeluje pri tvorbi vezi z ogljikovim monoksidom. Posledično nastane makrociklični kompleks z železom - karboksihemoglobin. Ta kompleks je 200-krat stabilnejši od kompleksa železo-kisik v hemu.

riž. 7.1. Kemične transformacije hemoglobina v človeškem telesu. Shema iz knjige: Slesarev V.I. Osnove žive kemije, 2000

Nastajanje kompleksnih ionov vpliva na katalitično aktivnost kompleksiranih ionov. V nekaterih primerih se aktivnost poveča. To je posledica nastanka v raztopini velikih strukturnih sistemov, ki lahko sodelujejo pri ustvarjanju vmesnih produktov in zmanjšanja aktivacijske energije reakcije. Če na primer Cu 2+ ali NH 3 dodamo H 2 O 2, se proces razgradnje ne pospeši. V prisotnosti kompleksa 2+, ki nastane v alkalnem mediju, se razgradnja vodikovega peroksida pospeši za 40 milijonov krat.

Torej, glede hemoglobina lahko upoštevamo lastnosti kompleksnih spojin: kislinsko-bazične, kompleksne tvorbe in redoks.

7.7. KLASIFIKACIJA KOMPLEKSNIH SPOJIN

Obstaja več sistemov klasifikacije kompleksnih spojin, ki temeljijo na različnih načelih.

1. Glede na pripadnost kompleksne spojine določenemu razredu spojin:

Kompleksne kisline H 2 ;

Kompleksne baze OH;

Kompleksne soli K 4 .

2. Po naravi liganda: vodni kompleksi, amoniati, acidokompleksi (anioni različnih kislin, K 4, delujejo kot ligandi; hidroksi kompleksi (hidroksilne skupine, K 3, kot ligandi); kompleksi z makrocikličnimi ligandi, znotraj katerih je osrednji atom.

3. Po predznaku naboja kompleksa: kationski - kompleksni kation v kompleksni spojini Cl 3; anionski - kompleksni anion v kompleksni spojini K; nevtralno - naboj kompleksa je 0. Kompleksna spojina zunanje krogle nima npr. To je formula za zdravilo proti raku.

4. Glede na notranjo strukturo kompleksa:

a) odvisno od števila atomov kompleksirnega sredstva: mononuklearna- sestava kompleksnega delca vključuje en atom kompleksirnega sredstva, na primer Cl3; večjedrni- v sestavi kompleksnega delca je več atomov kompleksirnega sredstva - kompleks železo-protein:

b) glede na število vrst ligandov ločimo komplekse: homogene (enojni ligand), ki vsebujejo eno vrsto liganda, na primer 2+, in heterogena (multi-ligand)- dve vrsti ligandov ali več, na primer Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 . Kompleks vključuje NH 3 in Cl - ligande. Za kompleksne spojine, ki vsebujejo različne ligande v notranji sferi, je značilna geometrijska izomerija, ko se pri enaki sestavi notranje krogle ligandi v njej nahajajo različno drug glede na drugega.

Geometrijski izomeri kompleksnih spojin se ne razlikujejo le po fizikalnih in kemijskih lastnostih, temveč tudi po biološki aktivnosti. Cis-izomer Pt(NH 3) 2 Cl 2 ima izrazito protitumorsko delovanje, trans-izomer pa ne;

c) glede na dentiteto ligandov, ki tvorijo mononuklearne komplekse, lahko ločimo naslednje skupine:

Mononuklearni kompleksi z monodentatnimi ligandi, na primer 3+;

Mononuklearni kompleksi s polidentatnimi ligandi. Kompleksne spojine s polidentatnimi ligandi se imenujejo kelatne spojine;

d) ciklične in aciklične oblike kompleksnih spojin.

7.8. KOMPLEKSI KELATA. KOMPLEKSONE. KOMPLEKSONATI

Ciklične strukture, ki nastanejo kot posledica dodajanja kovinskega iona dvema ali več donorskim atomom, ki pripadajo eni molekuli kelatnega sredstva, se imenujejo kelatnih spojin. Na primer, bakrov glicinat:

V njih kompleksirno sredstvo tako rekoč vodi znotraj liganda, objamejo ga vezi, kot kremplji, zato so ob drugih enakih pogojih bolj stabilne kot spojine, ki ne vsebujejo ciklov. Najbolj stabilni so cikli, sestavljeni iz petih ali šestih povezav. To pravilo je prvi oblikoval L.A. Čugajev. Razlika

imenujemo stabilnost kelatnega kompleksa in stabilnost njegovega necikličnega analoga kelatni učinek.

Polidentatni ligandi, ki vsebujejo 2 vrsti skupin, delujejo kot kelat:

1) skupine, ki so sposobne tvoriti kovalentne polarne vezi zaradi reakcij izmenjave (donorji protonov, akceptorji elektronskih parov) -CH 2 COOH, -CH 2 PO (OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - kislinske skupine (centri);

2) donorske skupine elektronskih parov: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - glavne skupine (centri).

Če takšni ligandi nasičijo notranjo koordinacijsko sfero kompleksa in popolnoma nevtralizirajo naboj kovinskega iona, se spojine imenujejo intrakompleksno. Na primer, bakrov glicinat. V tem kompleksu ni zunanje sfere.

Imenuje se velika skupina organskih snovi, ki vsebujejo bazična in kislinska središča v molekuli kompleksoni. To so polibazične kisline. Imenuje se kelatne spojine, ki jih tvorijo kompleksoni pri interakciji s kovinskimi ioni kompleksonati, na primer magnezijev kompleksonat z etilendiamintetraocetno kislino:

V vodni raztopini kompleks obstaja v anionski obliki.

Kompleksoni in kompleksonati so preprost model kompleksnejših spojin živih organizmov: aminokislin, polipeptidov, beljakovin, nukleinskih kislin, encimov, vitaminov in mnogih drugih endogenih spojin.

Trenutno se proizvaja ogromno sintetičnih kompleksonov z različnimi funkcionalnimi skupinami. Formule glavnih kompleksonov so predstavljene spodaj:

Kompleksoni lahko pod določenimi pogoji zagotovijo nedeljene elektronske pare (več) za tvorbo koordinacijske vezi s kovinskim ionom (s-, p- ali d-elementom). Posledično nastanejo stabilne spojine kelatnega tipa s 4-, 5-, 6- ali 8-členskimi obroči. Reakcija poteka v širokem območju pH. Glede na pH, naravo kompleksiranega sredstva, njegovo razmerje z ligandom nastanejo kompleksonati različnih jakosti in topnosti. Kemijo tvorbe kompleksonatov lahko predstavimo z enačbami na primeru natrijeve soli EDTA (Na 2 H 2 Y), ki disociira v vodni raztopini: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2- , ion H 2 Y 2- pa sodeluje z ioni kovin, ne glede na stopnjo oksidacije kovinskega kationa, najpogosteje en kovinski ion (1:1) sodeluje z eno kompleksonsko molekulo. Reakcija poteka kvantitativno (Kp>10 9).

Kompleksoni in kompleksonati kažejo amfoterne lastnosti v širokem območju pH, sposobnost sodelovanja v oksidacijsko-redukcijskih reakcijah, tvorbo kompleksov, tvorijo spojine z različnimi lastnostmi, odvisno od stopnje oksidacije kovine, njene koordinacijske nasičenosti ter imajo elektrofilne in nukleofilne lastnosti. . Vse to določa sposobnost vezave ogromnega števila delcev, kar omogoča majhni količini reagenta za reševanje velikih in raznolikih problemov.

Druga nesporna prednost kompleksonov in kompleksonatov je njihova nizka toksičnost in sposobnost pretvorbe strupenih delcev.

v nizko toksične ali celo biološko aktivne. Produkti razgradnje kompleksonatov se v telesu ne kopičijo in so neškodljivi. Tretja značilnost kompleksonatov je možnost njihove uporabe kot vira elementov v sledovih.

Povečana prebavljivost je posledica dejstva, da je element v sledovih uveden v biološko aktivni obliki in ima visoko membransko prepustnost.

7.9. KOVINSKI KOMPLEKSONATI, KI VSEBUJEJO FOSFOR - UČINKOVITA OBLIKA TRANSFORMACIJE MIKRO IN MAKRO ELEMENTOV V BIOLOŠKO AKTIVNO STANJE IN MODEL ZA PROUČAVANJE BIOLOŠKEGA DELOVANJA KEMIJSKIH ELEMENTOV

koncept biološka aktivnost pokriva širok spekter pojavov. Z vidika kemičnega vpliva se biološko aktivne snovi (BAS) običajno razumejo kot snovi, ki lahko delujejo na biološke sisteme in uravnavajo njihovo vitalno aktivnost.

Sposobnost takega vpliva se razlaga kot sposobnost izkazovanja biološke aktivnosti. Regulacija se lahko kaže v učinkih stimulacije, zatiranja, razvoja določenih učinkov. Ekstremna manifestacija biološke aktivnosti je biocidno delovanje, ko zaradi delovanja biocidne snovi na telo slednje odmre. Pri nižjih koncentracijah imajo biocidi v večini primerov stimulativni in ne smrtonosni učinek na žive organizme.

Trenutno je znanih veliko število takšnih snovi. Kljub temu se v mnogih primerih uporaba znanih biološko aktivnih snovi uporablja premalo, pogosto z učinkovitostjo daleč od maksimuma, uporaba pa pogosto vodi do stranskih učinkov, ki jih je mogoče odpraviti z vnosom modifikatorjev v biološko aktivne snovi.

Kompleksonati, ki vsebujejo fosfor, tvorijo spojine z različnimi lastnostmi, odvisno od narave, stopnje oksidacije kovine, koordinacijske nasičenosti, sestave in strukture hidratne lupine. Vse to določa večnamenskost kompleksonatov, njihovo edinstveno sposobnost substehiometričnega delovanja,

učinek skupnega iona in zagotavlja široko uporabo v medicini, biologiji, ekologiji in v različnih sektorjih nacionalnega gospodarstva.

Ko kovinski ion koordinira komplekson, se elektronska gostota prerazporedi. Zaradi sodelovanja osamljenega elektronskega para v interakciji darovalec-akceptor se elektronska gostota liganda (kompleksona) premakne na osrednji atom. Zmanjšanje relativno negativnega naboja na ligandu prispeva k zmanjšanju Coulombovega odbijanja reagentov. Zato postane koordinirani ligand bolj dostopen za napad z nukleofilnim reagentom, ki ima presežek elektronske gostote na reakcijskem središču. Premik elektronske gostote s kompleksona na kovinski ion vodi do relativnega povečanja pozitivnega naboja ogljikovega atoma in posledično do olajšanja njegovega napada z nukleofilnim reagentom, hidroksilnim ionom. Med encimi, ki katalizirajo presnovne procese v bioloških sistemih, zavzema hidroksilirani kompleks eno osrednjih mest v mehanizmu encimskega delovanja in razstrupljanja telesa. Zaradi večtočkovne interakcije encima s substratom pride do orientacije, ki zagotavlja konvergenco aktivnih skupin v aktivnem središču in prenos reakcije v intramolekularni režim, preden se reakcija začne in nastane prehodno stanje, ki zagotavlja encimsko funkcijo FCM. V molekulah encimov se lahko pojavijo konformacijske spremembe. Koordinacija ustvarja dodatne pogoje za redoks interakcijo med centralnim ionom in ligandom, saj se med oksidantom in reducirnim sredstvom vzpostavi neposredna vez, ki zagotavlja prenos elektronov. Za komplekse prehodnih kovin FCM so lahko značilni elektronski prehodi tipa L-M, M-L, M-L-M, pri katerih sodelujejo orbitale kovine (M) in ligandov (L), ki so v kompleksu povezane z donorsko-akceptorskimi vezmi. Kompleksoni lahko služijo kot most, po katerem nihajo elektroni večjedrskih kompleksov med osrednjimi atomi enega ali različnih elementov v različnih oksidacijskih stanjih. (transportni kompleksi elektronov in protonov). Kompleksoni določajo redukcijske lastnosti kovinskih kompleksonatov, kar jim omogoča, da kažejo visoke antioksidativne, adaptogene lastnosti, homeostatske funkcije.

Torej kompleksoni pretvorijo mikroelemente v biološko aktivno, telesu dostopno obliko. Oblikujejo se stabilno

bolj koordinativno nasičenih delcev, ki niso sposobni uničiti biokompleksov in posledično nizko toksičnih oblik. Kompleksonati ugodno delujejo v nasprotju s homeostazo mikroelementov v telesu. Ioni prehodnih elementov v kompleksonatni obliki delujejo v telesu kot dejavnik, ki določa visoko občutljivost celic na mikroelemente s sodelovanjem pri ustvarjanju visokega koncentracijskega gradienta, membranskega potenciala. Kompleksonati prehodnih kovin FKM imajo bioregulacijske lastnosti.

Prisotnost kislinskih in bazičnih centrov v sestavi FCM zagotavlja amfoterne lastnosti in njihovo sodelovanje pri vzdrževanju kislinsko-baznega ravnovesja (izohidrično stanje).

S povečanjem števila fosfonskih skupin v sestavi kompleksona se spreminjajo sestava in pogoji za tvorbo topnih in slabo topnih kompleksov. Povečanje števila fosfonskih skupin spodbuja tvorbo težko topnih kompleksov v širšem območju pH in premakne območje njihovega obstoja v kislo območje. Razgradnja kompleksov poteka pri pH več kot 9.

Preučevanje procesov tvorbe kompleksov s kompleksoni je omogočilo razvoj metod za sintezo bioregulatorjev:

Rastni stimulansi s podaljšanim delovanjem v koloidno-kemični obliki so polinuklearne homo- in heterokompleksne spojine titana in železa;

Stimulatorji rasti v vodotopni obliki. To so mešani ligandni titanovi kompleksoni na osnovi kompleksonov in anorganskega liganda;

Zaviralci rasti - kompleksonati s-elementov, ki vsebujejo fosfor.

Biološki učinek sintetiziranih pripravkov na rast in razvoj smo preučevali v kroničnem poskusu na rastlinah, živalih in ljudeh.

Bioregulacija- to je nova znanstvena smer, ki vam omogoča uravnavanje smeri in intenzivnosti biokemičnih procesov, ki se lahko široko uporabljajo v medicini, živinoreji in pridelavi rastlin. Povezan je z razvojem načinov za obnovitev fiziološke funkcije telesa za preprečevanje in zdravljenje bolezni in starostnih patologij. Kompleksone in kompleksne spojine na njihovi osnovi lahko uvrstimo med obetavne biološko aktivne spojine. Študija njihovega biološkega delovanja v kroničnem poskusu je pokazala, da je kemija dala v roke zdravnikom,

živinorejci, agronomi in biologi, novo obetavno orodje, ki vam omogoča, da aktivno vplivate na živo celico, uravnavate prehranske pogoje, rast in razvoj živih organizmov.

Študija toksičnosti uporabljenih kompleksonov in kompleksonatov je pokazala popolno odsotnost učinka zdravil na hematopoetske organe, krvni tlak, razdražljivost, hitrost dihanja: ni bilo opaziti sprememb v delovanju jeter, ni bilo toksikološkega učinka na morfologijo tkiv in odkriti organe. Kalijeva sol HEDP nima toksičnosti pri odmerku, ki je 5-10-krat večji od terapevtskega (10-20 mg/kg) v študiji 181 dni. Zato so kompleksoni razvrščeni kot nizko toksične spojine. Uporabljajo se kot zdravila za boj proti virusnim boleznim, zastrupitvam s težkimi kovinami in radioaktivnimi elementi, motnjam presnove kalcija, endemičnih boleznih in neravnovesju mikroelementov v telesu. Kompleksoni in kompleksonati, ki vsebujejo fosfor, niso podvrženi fotolizi.

Progresivno onesnaževanje okolja s težkimi kovinami – produkti človekove gospodarske dejavnosti je trajni okoljski dejavnik. Lahko se kopičijo v telesu. Njihov presežek in pomanjkanje povzročata zastrupitev telesa.

Kovinski kompleksonati ohranjajo kelatni učinek na ligand (komplekson) v telesu in so nepogrešljivi za vzdrževanje homeostaze kovinskega liganda. Vgrajene težke kovine se v telesu do določene mere nevtralizirajo, nizka resorpcijska sposobnost pa preprečuje prenos kovin po trofičnih verigah, posledično to vodi v določeno "biominizacijo" njihovega toksičnega učinka, kar je še posebej pomembno za Ural. regija. Na primer prosti svinčev ion spada med tiolne strupe, močan kompleksonat svinca z etilendiamintetraocetno kislino pa je nizke toksičnosti. Zato je razstrupljanje rastlin in živali sestavljeno iz uporabe kovinskih kompleksonatov. Temelji na dveh termodinamičnih principih: njihovi sposobnosti, da tvorijo močne vezi s strupenimi delci in jih spremenijo v slabo topne ali stabilne spojine v vodni raztopini; njihova nezmožnost uničenja endogenih biokompleksov. V zvezi s tem menimo, da je pomembna smer v boju proti zastrupitvi z okoljem in pridobivanju okolju prijaznih izdelkov - to je kompleksna terapija rastlin in živali.

Izdelana je bila študija učinka obdelave rastlin s kompleksonati različnih kovin pri intenzivni tehnologiji pridelave.

krompir o mikroelementni sestavi krompirjevih gomoljev. Vzorci gomoljev so vsebovali 105-116 mg/kg železa, 16-20 mg/kg mangana, 13-18 mg/kg bakra in 11-15 mg/kg cinka. Razmerje in vsebnost mikroelementov sta značilna za rastlinska tkiva. Gomolji, pridelani z in brez uporabe kovinskih kompleksonatov, imajo skoraj enako elementarno sestavo. Uporaba kelatov ne ustvarja pogojev za kopičenje težkih kovin v gomoljih. Kompleksonati se v manjši meri kot kovinski ioni absorbirajo v tla, so odporni na njene mikrobiološke učinke, kar jim omogoča, da se dolgo časa zadržijo v talni raztopini. Učinek je 3-4 leta. Dobro se kombinirajo z različnimi pesticidi. Kovina v kompleksu ima manjšo toksičnost. Kovinski kompleksonati, ki vsebujejo fosfor, ne dražijo sluznice oči in ne poškodujejo kože. Senzibilne lastnosti niso bile ugotovljene, kumulativne lastnosti titanovih kompleksonatov niso izrazite, v nekaterih primerih pa so zelo šibko izražene. Koeficient kumulacije je 0,9-3,0, kar kaže na nizko potencialno nevarnost kronične zastrupitve z zdravili.

Kompleksi, ki vsebujejo fosfor, temeljijo na vezi fosfor-ogljik (C-P), ki jo najdemo tudi v bioloških sistemih. Je del fosfonolipidov, fosfonoglikanov in fosfoproteinov celičnih membran. Lipidi, ki vsebujejo aminofosfonske spojine, so odporni na encimsko hidrolizo, zagotavljajo stabilnost in posledično normalno delovanje zunanjih celičnih membran. Sintetični analogi pirofosfatov - difosfonati (Р-С-Р) ali (Р-С-С-Р) v velikih odmerkih motijo ​​presnovo kalcija, v majhnih odmerkih pa jo normalizirajo. Difosfonati so učinkoviti pri hiperlipemiji in obetavni s stališča farmakologije.

Difosfonati, ki vsebujejo P-C-P vezi, so strukturni elementi biosistemov. So biološko učinkoviti in so analogi pirofosfatov. Difosfonati so se izkazali za učinkovite pri zdravljenju različnih bolezni. Difosfonati so aktivni zaviralci mineralizacije in resorpcije kosti. Kompleksoni pretvarjajo mikroelemente v biološko aktivno obliko, ki je dostopna telesu, tvorijo stabilne, bolj koordinirano nasičene delce, ki ne morejo uničiti biokompleksov in s tem nizko toksične oblike. Določajo visoko občutljivost celic na elemente v sledovih, ki sodelujejo pri tvorbi visokega koncentracijskega gradienta. Sposoben sodelovati pri tvorbi polinuklearnih titanovih spojin

drugačne vrste - transportni kompleksi elektronov in protonov, sodelujejo pri bioregulaciji presnovnih procesov, odpornosti telesa, sposobnosti tvorjenja vezi s strupenimi delci, ki jih spreminjajo v slabo topne ali topne, stabilne, nedestruktivne endogene komplekse. Zato je njihova uporaba za razstrupljanje, izločanje iz telesa, pridobivanje okolju prijaznih izdelkov (kompleksna terapija), pa tudi v industriji za regeneracijo in odstranjevanje industrijskih odpadkov anorganskih kislin in soli prehodnih kovin zelo obetavna.

7.10. IZMENJAVA LIGAND IN IZMENJAVA KOVIN

RAVNOVESJE. KELATERAPIJA

Če je v sistemu več ligandov z enim kovinskim ionom ali več kovinskih ionov z enim ligandom, ki je sposoben tvoriti kompleksne spojine, potem opazimo konkurenčne procese: v prvem primeru je ravnotežje pri izmenjavi liganda tekmovanje med ligandi za kovinski ion, v drugi primer, ravnovesje pri izmenjavi kovin je tekmovanje med kovinskimi ioni za ligand. Prevladal bo proces oblikovanja najbolj trpežnega kompleksa. Na primer, v raztopini so ioni: magnezij, cink, železo (III), baker, krom (II), železo (II) in mangan (II). Ko v to raztopino vnesemo majhno količino etilendiamintetraocetne kisline (EDTA), pride do konkurence med kovinskimi ioni in vezavo na kompleks železa (III), saj tvori najbolj stabilen kompleks z EDTA.

V telesu nenehno poteka interakcija biometal (Mb) in bioligandov (Lb), nastajanje in uničenje vitalnih biokompleksov (MbLb):

V telesu ljudi, živali in rastlin obstajajo različni mehanizmi za zaščito in vzdrževanje tega ravnovesja pred različnimi ksenobiotiki (tujimi snovmi), vključno z ioni težkih kovin. Ioni težkih kovin, ki niso vezani v kompleks, in njihovi hidrokso kompleksi so strupeni delci (Mt). V teh primerih lahko skupaj z ravnotežjem naravnega kovinskega liganda nastane novo ravnovesje s tvorbo stabilnejših tujih kompleksov, ki vsebujejo strupene kovine (MtLb) ali toksične ligande (MbLt), ki ne izpolnjujejo

bistvene biološke funkcije. Ko eksogeni toksični delci vstopijo v telo, nastanejo kombinirana ravnotežja in posledično pride do konkurence procesov. Prevladujoč proces bo tisti, ki vodi do tvorbe najbolj stabilne kompleksne spojine:

Kršitve homeostaze kovinskih ligandov povzročajo presnovne motnje, zavirajo delovanje encimov, uničujejo pomembne presnovke, kot so ATP, celične membrane, in motijo ​​gradient koncentracije ionov v celicah. Zato se ustvarjajo umetni zaščitni sistemi. Kelacijska terapija (kompleksna terapija) ima svoje mesto v tej metodi.

Kelacijska terapija je odstranjevanje strupenih delcev iz telesa na podlagi njihovega keliranja s kompleksonati s-elementa. Zdravila, ki se uporabljajo za odstranjevanje strupenih delcev, vgrajenih v telo, se imenujejo razstrupljatelji.(Lg). Kelacija strupenih vrst s kovinskimi kompleksonati (Lg) pretvori strupene kovinske ione (Mt) v netoksične (MtLg) vezane oblike, primerne za izolacijo in membransko permeacijo, transport in izločanje iz telesa. V telesu ohranjajo kelacijski učinek tako za ligand (komplekson) kot za kovinski ion. To zagotavlja homeostazo kovinskega liganda telesa. Zato uporaba kompleksonatov v medicini, živinoreji in pridelavi rastlin zagotavlja razstrupljanje telesa.

Osnovna termodinamična načela kelacijske terapije je mogoče oblikovati v dveh pozicijah.

I. Detoksikant (Lg) mora učinkovito vezati toksične ione (Mt, Lt), novo nastale spojine (MtLg) morajo biti močnejše od tistih, ki so obstajale v telesu:

II. Razstrupljanje ne sme uničiti vitalnih kompleksnih spojin (MbLb); spojine, ki lahko nastanejo med interakcijo razstrupljatelja in biometalnih ionov (MbLg), morajo biti manj močne od tistih, ki obstajajo v telesu:

7.11. UPORABA KOMPLEKSONOV IN KOMPLEKSONATOV V MEDICINI

Molekule kompleksona se praktično ne delijo ali spreminjajo v biološkem okolju, kar je njihova pomembna farmakološka lastnost. Kompleksoni so netopni v lipidih in zelo topni v vodi, zato ne prodrejo ali slabo prodrejo skozi celične membrane, zato: 1) se ne izločajo v črevesju; 2) do absorpcije kompleksnih sredstev pride le, ko jih injiciramo (peroralno jemljemo le penicilamin); 3) v telesu kompleksoni krožijo predvsem v zunajceličnem prostoru; 4) izločanje iz telesa poteka predvsem skozi ledvice. Ta postopek je hiter.

Snovi, ki odpravljajo učinke strupov na biološke strukture in s kemičnimi reakcijami inaktivirajo strupe, imenujemo protistrupi.

Eden prvih protistrupov, ki se uporabljajo pri kelacijski terapiji, je British Anti-Lewisite (BAL). Unithiol se trenutno uporablja:

To zdravilo učinkovito odstranjuje arzen, živo srebro, krom in bizmut iz telesa. Za zastrupitev s cinkom, kadmijem, svincem in živim srebrom se najpogosteje uporabljajo kompleksoni in kompleksonati. Njihova uporaba temelji na tvorbi močnejših kompleksov s kovinskimi ioni kot kompleksov istih ionov s skupinami beljakovin, aminokislin in ogljikovih hidratov, ki vsebujejo žveplo. Za odstranjevanje svinca se uporabljajo pripravki EDTA. Vnos velikih odmerkov zdravil v telo je nevaren, saj vežejo kalcijeve ione, kar vodi v motnje številnih funkcij. Zato se prijavi tetacin(CaNa 2 EDTA), ki se uporablja za odstranjevanje svinca, kadmija, živega srebra, itrija, cerija in drugih redkih zemeljskih kovin ter kobalta.

Od prve terapevtske uporabe tetacina leta 1952 je to zdravilo našlo široko uporabo v kliniki poklicnih bolezni in je še naprej nepogrešljiv protistrup. Mehanizem delovanja tetacina je zelo zanimiv. Ioni-toksični snovi izpodrivajo koordinirani kalcijev ion iz tetacina zaradi tvorbe močnejših vezi s kisikom in EDTA. Kalcijev ion pa izpodriva dva preostala natrijeva iona:

Tetacin se vnese v telo v obliki 5-10% raztopine, katere osnova je fiziološka raztopina. Torej že 1,5 ure po intraperitonealni injekciji v telesu ostane 15% danega odmerka tetacina, po 6 urah - 3%, po 2 dneh - le 0,5%. Zdravilo deluje učinkovito in hitro pri uporabi inhalacijske metode dajanja tetacina. Hitro se absorbira in dolgo časa kroži v krvi. Poleg tega se tetacin uporablja za zaščito pred plinsko gangreno. Zavira delovanje cinkovih in kobaltovih ionov, ki so aktivatorji encima lecitinaze, ki je toksin plinske gangrene.

Vezava toksičnih snovi s tetacinom v nizko toksičen in obstojnejši kelatni kompleks, ki se ne uniči in se zlahka izloči iz telesa skozi ledvice, zagotavlja razstrupljanje in uravnoteženo mineralno prehrano. Po strukturi in sestavi blizu pred-

paratam EDTA je natrijeva-kalcijeva sol dietilentriamin-pentaocetne kisline (CaNa 3 DTPA) - pentacin in natrijeva sol dietilentriaminpentafosfonske kisline (Na 6 DTPF) - trimefacin. Pentacin se uporablja predvsem za zastrupitev z železovimi, kadmijevimi in svinčevimi spojinami ter za odstranjevanje radionuklidov (tehnecij, plutonij, uran).

Natrijeva sol kisline (СаNa 2 EDTP) fosficin uspešno se uporablja za odstranjevanje živega srebra, svinca, berilija, mangana, aktinidov in drugih kovin iz telesa. Kompleksonati so zelo učinkoviti pri odstranjevanju nekaterih strupenih anionov. Na primer, kobaltov (II) etilendiamintetraacetat, ki tvori mešani ligandni kompleks s CN-, se lahko priporoča kot protistrup za zastrupitev s cianidom. Podobno načelo temelji na metodah za odstranjevanje strupenih organskih snovi, vključno s pesticidi, ki vsebujejo funkcionalne skupine z atomi donorji, ki so sposobni interakcije s kovino kompleksonata.

Učinkovito zdravilo je succimer(dimerkaptojantarna kislina, dimerkaptojantarna kislina, kemet). Močno veže skoraj vse toksične snovi (Hg, As, Pb, Cd), iz telesa pa odstranjuje ione biogenih elementov (Cu, Fe, Zn, Co), zato se skoraj nikoli ne uporablja.

Kompleksonati, ki vsebujejo fosfor, so močni zaviralci tvorbe kristalov fosfatov in kalcijevih oksalatov. Kot zdravilo proti oksidaciji pri zdravljenju urolitiaze je predlagan ksidifon, kalijevo-natrijeva sol OEDP. Poleg tega difosfonati v minimalnih odmerkih povečajo vgradnjo kalcija v kostno tkivo in preprečijo njegov patološki izstop iz kosti. HEDP in drugi difosfonati preprečujejo različne vrste osteoporoze, vključno z ledvično osteodistrofijo, parodontalno

uničenje, kot tudi uničenje presajene kosti pri živalih. Opisan je bil tudi antiaterosklerotični učinek HEDP.

V ZDA so bili številni difosfonati, zlasti HEDP, predlagani kot farmacevtski pripravki za zdravljenje ljudi in živali, ki trpijo za metastaziranim kostnim rakom. Z uravnavanjem prepustnosti membrane bisfosfonati spodbujajo transport protitumorskih zdravil v celico in s tem učinkovito zdravljenje različnih onkoloških bolezni.

Eden od nujnih problemov sodobne medicine je naloga hitre diagnostike različnih bolezni. V tem pogledu je nedvomno zanimiv nov razred pripravkov, ki vsebujejo katione, ki lahko opravljajo funkcije sonde - radioaktivno magnetorelaksacijo in fluorescenčne oznake. Radioizotopi nekaterih kovin se uporabljajo kot glavne sestavine radiofarmacevtskih izdelkov. Kelacija kationov teh izotopov s kompleksoni omogoča povečanje njihove toksikološke sprejemljivosti za telo, olajša njihov transport in v določenih mejah zagotovi selektivnost koncentracije v različnih organih.

Ti primeri nikakor ne izčrpajo celotne raznolikosti oblik uporabe kompleksonatov v medicini. Tako se dikalijeva sol magnezijevega etilendiamintetraacetata uporablja za uravnavanje vsebnosti tekočine v tkivih pri patologiji. EDTA se uporablja kot del antikoagulantne suspenzije, ki se uporablja pri ločevanju krvne plazme, kot stabilizator adenozin trifosfata pri določanju glukoze v krvi, pri bistrenju in shranjevanju kontaktnih leč. Difosfonati se pogosto uporabljajo pri zdravljenju revmatoidnih bolezni. Še posebej učinkoviti so kot antiartritična sredstva v kombinaciji s protivnetnimi sredstvi.

7.12. KOMPLEKSI Z MAKROCIKLIČNIMI SPOJINAMI

Med naravnimi kompleksnimi spojinami zavzemajo posebno mesto makrokompleksi na osnovi cikličnih polipeptidov, ki vsebujejo notranje votline določene velikosti, v katerih je več skupin, ki vsebujejo kisik, ki so sposobne vezati katione teh kovin, vključno z natrijem in kalijem, katerih dimenzije ustrezajo dimenzije votline. Takšne snovi, ki so v biološki

riž. 7.2. Kompleks valinomicina z ionom K+

ični materiali, zagotavljajo transport ionov skozi membrane in se zato imenujejo ionofori. Na primer, valinomicin prenaša kalijev ion čez membrano (slika 7.2).

S pomočjo drugega polipeptida - gramicidin A natrijevi kationi se prenašajo z relejnim mehanizmom. Ta polipeptid je zložen v "cevko", katere notranja površina je obložena s skupinami, ki vsebujejo kisik. Rezultat je

dovolj dolg hidrofilni kanal z določenim presekom, ki ustreza velikosti natrijevega iona. Natrijev ion, ki vstopi v hidrofilni kanal z ene strani, se prenese z ene na drugo kisikovo skupino, kot štafeta skozi ionsko prevodni kanal.

Tako ima ciklična polipeptidna molekula intramolekularno votlino, v katero lahko po principu ključa in ključavnice vstopi substrat določene velikosti in geometrije. Votlina takšnih notranjih receptorjev je obložena z aktivnimi centri (endoreceptorji). Glede na naravo kovinskega iona lahko pride do nekovalentne interakcije (elektrostatična, vodikova vez, van der Waalsove sile) z alkalijskimi kovinami in kovalentna interakcija z zemeljskoalkalijskimi kovinami. Kot rezultat tega, supramolekule- kompleksni asociati, sestavljeni iz dveh ali več delcev, ki jih skupaj držijo medmolekularne sile.

Najpogostejši v živi naravi so tetradentatni makrocikli - porfini in jim po strukturi blizu korinoidi. Shematično lahko tetradentni cikel predstavimo v naslednji obliki (slika 7.3), kjer loki pomenijo isto vrsto ogljikovih verig, ki povezujejo donorske atome dušika v zaprtem ciklu; R1, R2, R3, P4 so ogljikovodiki; M n+ - kovinski ion: v klorofilu ion Mg 2+, v hemoglobinu ion Fe 2+, v hemocianinu ion Cu 2+, v vitaminu B 12 (kobalamin) ion Co 3+.

Donorski atomi dušika se nahajajo na vogalih kvadrata (označeno s pikčasto črto). V prostoru so tesno usklajeni. Torej

porfirini in korinoidi tvorijo močne komplekse s kationi različnih elementov in celo zemeljskoalkalijskih kovin. Pomembno je, da Ne glede na dentiteto liganda kemijsko vez in strukturo kompleksa določajo atomi darovalca. Na primer, kompleksi bakra z NH 3 , etilendiaminom in porfirinom imajo enako kvadratno strukturo in podobno elektronsko konfiguracijo. Toda polidentatni ligandi se vežejo na kovinske ione veliko močneje kot monodentatni ligandi.

riž. 7.3. Tetradentatni makrocikel

z istimi donorskimi atomi. Moč etilendiaminskih kompleksov je 8-10 redov velikosti večja od trdnosti istih kovin z amoniakom.

Bioanorganski kompleksi kovinskih ionov z beljakovinami se imenujejo bioklasteri - kompleksi kovinskih ionov z makrocikličnimi spojinami (slika 7.4).

riž. 7.4. Shematski prikaz strukture bioklastrov določenih velikosti proteinskih kompleksov z ioni d-elementov. Vrste interakcij beljakovinske molekule. M n+ - aktivni sredinski kovinski ion

V notranjosti bioklastera je votlina. Vključuje kovino, ki sodeluje z donorskimi atomi veznih skupin: OH - , SH - , COO - , -NH 2 , beljakovinami, aminokislinami. Najbolj znana kovina -

(karboanhidraza, ksantin oksidaza, citokromi) so bioklasteri, katerih votline tvorijo encimske centre, ki vsebujejo Zn, Mo, Fe.

7.13. VEČJEDRNI KOMPLEKSI

Heterovalentni in heteronuklearni kompleksi

Kompleksi, ki vključujejo več osrednjih atomov enega ali različnih elementov, se imenujejo večjedrni. Možnost tvorbe večjedrnih kompleksov je določena s sposobnostjo nekaterih ligandov, da se vežejo na dva ali tri kovinske ione. Takšni ligandi se imenujejo most. oz most se imenujejo kompleksi. Načeloma so možni tudi mostovi z enim atomom, na primer:

Uporabljajo osamljene elektronske pare, ki pripadajo istemu atomu. Lahko igra vlogo mostov poliatomski ligandi. V takšnih mostovih se uporabljajo nedeljeni elektronski pari, ki pripadajo različnim atomom. poliatomski ligand.

A.A. Grinberg in F.M. Filinov je preučeval premostitvene spojine sestave, v katerih ligand veže kompleksne spojine iste kovine, vendar v različnih oksidacijskih stanjih. G. Taube jih je poklical kompleksi za prenos elektronov. Raziskoval je reakcije prenosa elektronov med centralnimi atomi različnih kovin. Sistematične študije kinetike in mehanizma redoks reakcij so pripeljale do zaključka, da je prenos elektrona med dvema kompleksoma

nadaljuje skozi nastali ligandni most. Izmenjava elektrona med 2 + in 2 + poteka s tvorbo vmesnega mostnega kompleksa (slika 7.5). Prenos elektronov poteka skozi kloridni premostitveni ligand, ki se konča s tvorbo 2+ kompleksov; 2+.

riž. 7.5. Prenos elektronov v vmesnem večjedrnem kompleksu

Z uporabo organskih ligandov, ki vsebujejo več donorskih skupin, smo dobili široko paleto polinuklearnih kompleksov. Pogoj za njihovo tvorbo je takšna razporeditev donorskih skupin v ligandu, ki ne omogoča zapiranja kelatnih ciklov. Ni nenavadno, da ligand zapre kelatni cikel in hkrati deluje kot most.

Aktivni princip prenosa elektronov so prehodne kovine, ki kažejo več stabilnih oksidacijskih stanj. To daje ione titana, železa in bakra idealne lastnosti nosilca elektronov. Nabor možnosti za tvorbo heterovalentnih (HVA) in heteronuklearnih kompleksov (HNC) na osnovi Ti in Fe je prikazan na sl. 7.6.

reakcija

Reakcija (1) se imenuje navzkrižna reakcija. V reakcijah izmenjave bodo intermediat heterovalentni kompleksi. Vsi teoretično možni kompleksi dejansko nastanejo v raztopini pod določenimi pogoji, kar dokazujejo različne fizikalno-kemijske študije.

riž. 7.6. Tvorba heterovalentnih kompleksov in heteronuklearnih kompleksov, ki vsebujejo Ti in Fe

metode. Za prenos elektronov morajo biti reaktanti v energijskih stanjih, ki so blizu. Ta zahteva se imenuje princip Franck-Condon. Prenos elektronov se lahko zgodi med atomi istega prehodnega elementa, ki so v različnih stopnjah oksidacije HWC, ali različnimi elementi HJC, katerih narava kovinskih središč je različna. Te spojine lahko opredelimo kot komplekse za transport elektronov. So priročni nosilci elektronov in protonov v bioloških sistemih. Dodatek in sproščanje elektrona povzroči spremembe le v elektronski konfiguraciji kovine, ne da bi spremenili strukturo organske komponente kompleksa. Vsi ti elementi imajo več stabilnih oksidacijskih stanj (Ti +3 in +4; Fe +2 in +3; Cu +1 in +2). Po našem mnenju imajo ti sistemi že po naravi edinstveno vlogo pri zagotavljanju reverzibilnosti biokemičnih procesov z minimalnimi stroški energije. Reverzibilne reakcije vključujejo reakcije, ki imajo termodinamične in termokemične konstante od 10 -3 do 10 3 in z majhno vrednostjo ΔG o in E o procesov. Pod temi pogoji so lahko začetne snovi in ​​reakcijski produkti v primerljivih koncentracijah. Ko jih spreminjate v določenem območju, je enostavno doseči reverzibilnost procesa, zato so v bioloških sistemih številni procesi oscilatorne (valovne) narave. Redox sistemi, ki vsebujejo zgornje pare, pokrivajo širok razpon potencialov, kar jim omogoča vstop v interakcije, ki jih spremljajo zmerne spremembe Δ Pojdi in E°, z veliko substrati.

Verjetnost nastanka HVA in HJA se znatno poveča, če raztopina vsebuje potencialno premostitvene ligande, t.j. molekule ali ioni (aminokisline, hidroksi kisline, kompleksoni itd.), ki so sposobni povezati dva kovinska centra hkrati. Možnost delokalizacije elektrona v HWC prispeva k zmanjšanju celotne energije kompleksa.

Bolj realno je nabor možnih možnosti za nastanek HWC in HJA, pri katerih je narava kovinskih središč drugačna, prikazan na sl. 7.6. Podroben opis nastajanja HVA in HNA ter njihove vloge v biokemičnih sistemih je obravnavan v delih A.N. Glebova (1997). Redoks pari se morajo strukturno prilagoditi drug drugemu, nato postane prenos možen. Z izbiro komponent raztopine lahko "podaljšamo" razdaljo, na kateri se elektron prenese iz redukcijskega sredstva na oksidant. Z usklajenim gibanjem delcev se lahko z valovnim mehanizmom elektron prenaša na velike razdalje. Kot "koridor" je lahko hidratirana beljakovinska veriga itd. Verjetnost prenosa elektrona na razdaljo do 100A je velika. Dolžino "koridorja" je mogoče povečati z dodatki (ioni alkalijskih kovin, podporni elektroliti). To odpira velike možnosti na področju nadzora sestave in lastnosti HWC in HJA. V raztopinah igrajo vlogo nekakšne »črne skrinjice«, napolnjene z elektroni in protoni. Glede na okoliščine jih lahko da drugim komponentam ali dopolni svoje "rezerve". Reverzibilnost reakcij, ki jih vključujejo, omogoča večkratno sodelovanje v cikličnih procesih. Elektroni se premikajo iz enega kovinskega središča v drugega, med njimi nihajo. Kompleksna molekula ostaja asimetrična in lahko sodeluje v redoks procesih. HWC in HJAC sta aktivno vključena v nihajne procese v bioloških medijih. Ta vrsta reakcije se imenuje oscilatorne reakcije. Najdemo jih v encimski katalizi, sintezi beljakovin in drugih biokemičnih procesih, ki spremljajo biološke pojave. Sem spadajo periodični procesi celičnega metabolizma, valovi aktivnosti v srčnem tkivu, v možganskem tkivu in procesi, ki se pojavljajo na ravni ekoloških sistemov. Pomembna faza presnove je ločitev vodika iz hranil. V tem primeru vodikovi atomi preidejo v ionsko stanje, od njih ločeni elektroni pa vstopijo v dihalno verigo in predajo svojo energijo tvorbi ATP. Kot smo ugotovili, so titanovi kompleksonati aktivni nosilci ne le elektronov, ampak tudi protonov. Sposobnost titanovih ionov, da opravljajo svojo vlogo v aktivnem središču encimov, kot so katalaze, peroksidaze in citokromi, je odvisna od njegove visoke sposobnosti tvorbe kompleksov, tvorbe usklajene geometrije ionov, tvorbe večjedrskih HVA in HJA različnih sestav in lastnosti kot funkcija pH, koncentracija prehodnega elementa Ti in organske komponente kompleksa, njihovo molsko razmerje. Ta sposobnost se kaže v povečanju selektivnosti kompleksa

v zvezi s substrati, produkti presnovnih procesov, aktivacija vezi v kompleksu (encim) in substratu s koordinacijo in spremembo oblike substrata v skladu s steričnimi zahtevami aktivnega centra.

Elektrokemične transformacije v telesu, povezane s prenosom elektronov, spremlja sprememba stopnje oksidacije delcev in pojav redoks potenciala v raztopini. Veliko vlogo pri teh transformacijah imajo večjedrni kompleksi HVA in HNA. So aktivni regulatorji prostih radikalov, sistem za izkoriščanje reaktivnih kisikovih vrst, vodikovega peroksida, oksidantov, radikalov in sodelujejo pri oksidaciji substratov, pa tudi pri ohranjanju antioksidativne homeostaze, pri zaščiti telesa pred oksidacijo. stres. Njihovo encimsko delovanje na biosisteme je podobno encimom (citokromi, superoksid dismutaza, katalaza, peroksidaza, glutation reduktaza, dehidrogenaze). Vse to kaže na visoke antioksidativne lastnosti kompleksonatov prehodnih elementov.

7.14. VPRAŠANJA IN NALOGE ZA SAMOPREVERJANJE PRIPRAVLJENOSTI NA POUKE IN IZPITE

1. Podajte pojem kompleksnih spojin. Kako se razlikujejo od dvojnih soli in kaj imajo skupnega?

2. Sestavite formule kompleksnih spojin po njihovem imenu: amonijev dihidroksotetrakloroplatinat (IV), triammintrinitrokobalt (III), navedite njihove značilnosti; navedite področje notranje in zunanje koordinacije; osrednji ion in stopnja njegove oksidacije: ligandi, njihovo število in dentiteta; naravo povezav. Zapišite disociacijsko enačbo v vodni raztopini in izraz za konstanto stabilnosti.

3. Splošne lastnosti kompleksnih spojin, disociacija, stabilnost kompleksov, kemijske lastnosti kompleksov.

4. Kako je značilna reaktivnost kompleksov iz termodinamičnih in kinetičnih položajev?

5. Kateri aminokompleksi bodo obstojnejši od tetraamino-baker (II) in kateri manj obstojni?

6. Navedite primere makrocikličnih kompleksov, ki jih tvorijo ioni alkalijskih kovin; ioni d-elementa.

7. Na podlagi česa so kompleksi razvrščeni kot kelirani? Navedite primere kelatnih in nekelatnih kompleksnih spojin.

8. Na primeru bakrovega glicinata navedite pojem intrakompleksnih spojin. Napišite strukturno formulo magnezijevega kompleksonata z etilendiamintetraocetno kislino v natrijevi obliki.

9. Navedite shematski strukturni fragment katerega koli polinuklearnega kompleksa.

10. Definiraj polinuklearne, heteronuklearne in heterovalentne komplekse. Vloga prehodnih kovin pri njihovem nastajanju. Biološka vloga teh komponent.

11. Katere vrste kemičnih vezi najdemo v kompleksnih spojinah?

12. Naštej glavne vrste hibridizacije atomskih orbital, ki se lahko pojavijo pri osrednjem atomu v kompleksu. Kakšna je geometrija kompleksa glede na vrsto hibridizacije?

13. Na podlagi elektronske strukture atomov elementov s-, p- in d-blokov primerjajte sposobnost tvorbe kompleksov in njihovo mesto v kemiji kompleksov.

14. Opredelite kompleksone in kompleksonate. Navedite primere najbolj uporabljenih v biologiji in medicini. Navedite termodinamična načela, na katerih temelji kelacijsko zdravljenje. Uporaba kompleksonatov za nevtralizacijo in izločanje ksenobiotikov iz telesa.

15. Razmislite o glavnih primerih kršitve homeostaze kovinskega liganda v človeškem telesu.

16. Navedite primere biokompleksnih spojin, ki vsebujejo železo, kobalt, cink.

17. Primeri konkurenčnih procesov, ki vključujejo hemoglobin.

18. Vloga kovinskih ionov v encimih.

19. Pojasni, zakaj je za kobalt v kompleksih s kompleksnimi ligandi (polidentat) oksidacijsko stanje +3 stabilnejše, v navadnih solih, kot so halogenidi, sulfati, nitrati, pa je oksidacijsko stanje +2?

20. Za baker sta značilni oksidacijski stopnji +1 in +2. Ali lahko baker katalizira reakcije prenosa elektronov?

21. Ali lahko cink katalizira redoks reakcije?

22. Kakšen je mehanizem delovanja živega srebra kot strupa?

23. Navedite kislino in bazo v reakciji:

AgNO 3 + 2NH 3 \u003d NO 3.

24. Pojasni, zakaj se kot zdravilo uporablja kalijevo-natrijeva sol hidroksietiliden difosfonske kisline in ne HEDP.

25. Kako poteka transport elektronov v telesu s pomočjo kovinskih ionov, ki so del biokompleksnih spojin?

7.15. TESTI

1. Oksidacijsko stanje osrednjega atoma v kompleksnem ionu je 2- je enako:

a) -4;

b) +2;

v 2;

d) +4.

2. Najbolj stabilen kompleksni ion:

a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Raztopina vsebuje 0,1 mol spojine PtCl 4 4NH 3. Ko reagira z AgNO 3 , tvori 0,2 mola oborine AgCl. Dajte izhodni snovi koordinacijsko formulo:

a) Cl;

b) Cl3;

c) Cl2;

d) Cl 4 .

4. Kakšna je oblika kompleksov, ki nastanejo kot posledica sp 3 d 2-gi- vzreja?

1) tetraeder;

2) kvadratni;

4) trigonalna bipiramida;

5) linearna.

5. Izberite formulo za spojino pentaaminklorokobaltov (III) sulfat:

a) Na 3 ;

6) [CoCl2(NH3)4]Cl;

c) K2 [Co(SCN)4];

d) SO4;

e) [Co(H 2 O) 6 ] C1 3 .

6. Kateri ligandi so polidentatni?

a) C1-;

b) H20;

c) etilendiamin;

d) NH3;

e) SCN - .

7. Kompleksna sredstva so:

a) atomi darovalca elektronskega para;

c) atomi- in ioni-akceptorji elektronskih parov;

d) atomi- in ioni-donatorji elektronskih parov.

8. Elementi z najmanj kompleksno sposobnostjo so:

a)s; c) d;

b) p; d) f

9. Ligandi so:

a) molekule darovalca elektronskih parov;

b) ioni-akceptorji elektronskih parov;

c) darovalci molekul in ionov elektronskih parov;

d) molekule- in ioni-akceptorji elektronskih parov.

10. Komunikacija na področju notranjega usklajevanja kompleksa:

a) kovalentna izmenjava;

b) kovalentni darovalec-akceptor;

c) ionski;

d) vodik.

11. Najboljše sredstvo za kompleksiranje bo: